易获得的α，β-不饱和化合物(Michael受体)是合成化学中最重要的组成部分之一，广泛应用于共轭加成反应。共轭加成反应的特点是本质上是一种多米诺骨牌反应，其中烯醇中间体的形成可以为后续反应提供一个平台。近几十年来，过渡金属催化的C-C键功能化研究一直致力于提高合成效率。将共轭加成反应和C-C键激活连接在一个单一的多米诺骨牌反应中是一个有趣的想法，因为它可以避免在传统的过渡金属催化的C-C键激活中需要额外的导向基团。

图1所示。铑催化多米诺骨牌“共轭加成/β-C裂解/质子化”策略与挑战。

铑催化剂已被证明是促进Michael受体与有机硼试剂偶联的有力工具，这通常经历烯醇中间体的形成和接下来的质子化过程(图1a)。在质子自由条件下，铑催化体系实现了多米诺共轭加成/ C-C键活化的开创性研究(图1b)。然而，竞争质子化条件下的可控共轭加成/ C-C活化过程仍然具有挑战性。在这项研究中，我们描述了铑催化的“共轭加成/β-C裂解/质子化”(CCP)策略与2-(氮杂丁-3-酰基)醋酸酯和芳基硼酸提供不饱和γ-氨基丁酸，研究重点是在竞争条件下推迟动力学上更有利的质子化的溶液(图1c)。

我们发现了缺电子配体和p值较大的质子剂KA值有利于延缓质子化步骤。该研究表明，衬底覆盖范围很广。用含有各种官能团的芳基硼酸，包括:烷基、烷氧基、酰胺、酯、卤化物、烯基、杂环等，可以得到收率高到优异的CCP产品。具有各种吸电子基团和保护n基团的底物也能顺利地提供CCP产品，产率较高。CCP产品含有不饱和脂肪酸γ-氨基丁酸(GABA)单元，可以根据官能团的不同转化成不同的结构。例如，它可以经过环化形成不饱和烃γ-内酰胺，或水解得到不饱和的γ-氨基丁酸，或不对称还原双键得到手性γ-氨基丁酸酯可进一步转化为手性γ-内酰胺(图2)。

图2所示。CCP产品及其改造应用。

研究表明，除了众所周知的质子化作用外，β-C的裂解是如何在质子剂存在的情况下发生的。

杨欣，李志杰。太阳,J.-B。谢
西北农林科技大学化学与药学院，杨凌

出版

铑催化2-(氮杂丁-3-酰基)乙酸酯及其类似物的C-C键裂解/偶联
杨欣，孔文伟，高建军，程林，李宁宁，李敏，李海涛，范静，高建民，欧阳强，谢剑杰
化学通讯(Camb)。2019年10月17日

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