六氯环己烷、六氯苯、七氯和氯丹等多氯烃长期以来被认为是有效和持久的农药。二氯二苯三氯乙烷(或1,1,1-三氯-2,2-二(氯苯)乙烷滴滴涕)也已广泛使用，在一些国家仍用于控制疟疾和斑疹伤寒病媒。氯化程度较低的DDD(1,1-二氯-2,2-二(氯苯基)乙烷)和DDE(1,1-二氯-2,2-二(氯苯基)乙烷)是滴滴涕和技术级滴滴涕中的污染物的代谢物。有趣的是,o, p '-DDD在医学上已被用于治疗肾上腺癌，而暴露于p, p '-DDD增加患乳腺癌的风险。

图1所示。

因此，必须监测生物和环境样品中这些遗留的持久性有机污染物(POPs)的吸收和降解。这些持久性有机污染物的一些同系物(即o, p 'ddt和o, p '-DDD(见图1)是手性的，其通过生物降解的对映体富集被视为风险评估和环境中此类持久性有机污染物积累的额外措施。虽然这些手性持久性有机污染物的绝对构型在很久以前就已经通过x射线衍射分析中对其中一个对映体的优化参数进行了初步确定，但由于分子中缺乏重原子，仍然存在一些不确定性。近年来，利用热学性质确定绝对构型已被广泛认为是一种替代和/或补充方法。通过直接比较理论和实验的手性，如圆二色性，确定了许多天然和合成手性分子的绝对构型。最近，热学方法也被应用于更复杂的分子和超分子系统。

在本研究中，我们对圆二色性进行了实验和理论结合的研究o, p 'ddt和o, p 'ddd。明确地分配它们的绝对构型。将手性方法应用于滴滴涕和DDD被认为是一个挑战，因为点手性分子报告的棉花效应通常比轴性分子弱得多。然而，滴滴涕和DDD对映体表现出强烈的棉花效应，这是由激子偶联引起的o- - -p-氯苯基发色团，便于绝对构型的测定。两者的第一次洗脱的对映体o, p 'ddt和o, p '-DDD对最低能量转换表现出弱的负棉花效应。有趣的是，在高能量区(200-250 nm)也观察到具有负-正-负模式的更强的激子耦合ce，这使我们能够明确地确定的绝对构型o, p 'ddt和o, p '-DDD通过与理论计算结果的直接比较，得到了近似耦合簇的计算结果。的对映体o, p 'ddt和o, p '-之前Chiralcel OJ-H柱洗脱液的ddd被分配到(年代)-(+)- ddt及(年代(- (-)- ddd，重申以前的暂定任务，这将有助于可靠地监测这些遗留持久性有机污染物的生物降解过程。

佐藤森
日本大阪大学工程研究生院应用化学系

出版

通过o,p ' -DDT和o,p ' -DDD的圆二色性中独特的分子内激子耦合确定绝对构型。实验与理论相结合的研究。
田中H，井上Y，中野T，森T
光化学，光生物，2017年4月12日

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