聚合物是我们技术的关键组成部分。这些廉价材料的用途和形式的多样性令人印象深刻:聚合物几乎存在于日常生活的各个方面。聚合物也在基础水平上被深入研究，因为它们是研究粘弹性的模型系统，表现出粘性(液体)和弹性(固体)机械响应的材料的特性，因为它们很容易形成玻璃，缺乏晶体典型的长程有序的固体。

10×10 um原子力显微镜(AFM) 18 nm厚PLLA薄膜的图像，在100ºC下结晶24小时。

玻璃的性能可以通过以下参数来评估玻璃的稳定性(GS)，即抗结晶稳定性和玻璃形成能力(GFA)，液体转化为固体的容易程度，缺乏长程(玻璃)。这些参数可以通过分析玻璃在加热时的热转变温度来评估。在我们的工作中，我们第一次确定了纳米尺度限制对GS和GFA的影响，为基于聚合物材料的纳米器件的开发提供了指导。

我们考虑薄膜(厚度< 200nm)，这是在约束下研究聚合物的基准系统。测量是在一种众所周知的可生物降解聚合物上进行的，聚l-乳酸(PLLA)，制备在薄至6纳米的薄膜上。我们的pla薄膜在室温下是玻璃状的，在50°C左右，它们失去了固体状的行为，表现得像液体一样(玻璃化转变)。进一步升高温度，使组织(冷结晶)使分子形成有序的结构，这些结构在温度范围内是稳定的融化过渡。当我们减少薄膜厚度时，我们监测了这些特性，这使我们能够确定在限制条件下形成玻璃的稳定性和能力。

这项研究需要两套探测技术的结合。用椭偏光谱测量了热跃迁，用原子力显微镜和x射线散射表征了晶相。

实验表明，玻璃化转变温度和冷结晶温度随膜厚的减小而升高，而熔融温度则随膜厚的减小而降低。为了解释这些趋势，我们基于固定在底物上的分子的数量进行讨论。我们认为固定的分子包装得更好，所以它们的自由体积更小。因此，这些分子移动得更慢——想想当你被堵在路上的时候，你去约会有多晚吧——证明了我们观察到的趋势是正确的。相反，熔化温度的降低是合理的，因为在约束条件下，不能结晶的固定分子的体积分数增加了。由于熔化温度与晶体的大小成反比，吸附层的存在导致熔点降低。

考虑到这些解释，我们根据界面上吸附分子层的存在，绘制了聚合物如何在限制条件下形成玻璃的全面图景。GS不受厚度的影响:玻璃稳定性窗口只是移动，而不是扩大或缩小，因为玻璃转变和冷结晶同样受到吸附层的影响。相反，在30 nm以下，玻璃形成能力显著提高。高GFA值意味着系统更容易玻璃化。事实上，吸附层的存在增加了界面层的粘度，从而阻碍了晶体的形成。

我们的工作表明，控制吸附分子的数量将允许在纳米尺度上精细地调整聚合物的材料特性。

让·斯皮恩斯，丹尼尔·马丁内斯-唐和西蒙娜·纳波利塔诺

出版

聚合物在约束时是否具有玻璃性?
王志强，王志强，王志强，Martínez-Tong DE, Sferrazza M, Nogales A, Napolitano S
2015年8月21日

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