二维表面上的超分子自组装是构建功能化表面的一种有效方法。在自组装过程中，分子通过非共价相互作用(如范德华作用或氢键相互作用)组装，形成周期性纳米结构。特别是在二维自组装方面，我们可以利用扫描隧道显微镜(STM)在单分子水平上观察和获取分子有序的表面结构。此外，通过设计分子形状和分子间相互作用，可以对分子的有序模式和表面性质进行微调。基于这些原因，在二维表面上的自组装有望成为一种自下而上的制造纳米器件的策略。

图1所示。所研究分子的分子结构，以及1a(左)和1u(右)的STM图像。

为了设计这种二维自组装，了解和控制自组装过程是非常重要的。我们重点研究了协同自组装，其中自组装途径可以分为较慢的成核过程和较快的延伸过程。这可能是实现对外界刺激高度敏感的前所未有的表面约束自组装的关键概念。考虑生长机制设计的功能化表面可以发展成复杂的动态分子器件。

在这项工作中，我们证明了在环境条件下，通过使用STM分析表面覆盖率的浓度依赖性，可以定量地研究液/固界面的生长机制。我们建立了一个表面约束自组装的成核-延伸模型来研究二维自组装中成核和延伸过程的吉布斯自由能。基于考虑分子-底物在液/固界面相互作用的成核-延伸模型，实验吸附曲线可以使用两个吸附参数，成核(K_n)及伸长率(K_e)平衡常数。

图2所示。表面覆盖的浓度依赖性。

为了讨论氢键强度对高取向热解石墨(HOPG)表面自组装的影响，我们合成了含有酰胺(图2,1a-3a)和尿素基团(图2,1a - 3u)的棒状线圈状芳香化合物。用STM在单分子水平上研究了它们在辛酸/HOPG界面上的自组装。利用二维自组装的成核-延伸模型定量分析了表面覆盖率对浓度的依赖关系。因此，绘制了Δ的自然对数G_e与组成分子的非氢原子数量成线性关系。各酰胺类和脲类衍生物的线性回归斜率几乎相同。此外，在图的截距中可以清楚地看到酰胺和尿素基团之间氢键强度的差异。这一结果表明，在二维自组装成核和延伸过程中，氢键的强度(即酰胺或尿素)和吸附质的大小(即核的大小和烷基侧链的长度)对稳定能起主要作用。该研究为在二维表面上设计复杂的分子自组装提供了新的视角。

出版

尿素和酰胺基团氢键稳定的表面约束自组装的研究:表面覆盖浓度依赖性的定量分析
Nishitani N, Hirose T，松田K。
化学亚洲J. 2015年9月

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