固态超分子的超长室温磷光

去除能量输入后在黑暗中发光的室温磷光(RTP)因其在生物成像、发光器件、信息存储和加密等方面的广泛应用而受到广泛关注。然而,由于两个主要问题,实现超长RTP(通常从几秒到几小时)是非常困难的:i)纯有机分子固有的弱自旋-轨道耦合使得难以实现有效的系统间交叉(ISC);ii)长三重态(T1)寿命意味着T1即使在晶体中,杂质浓度极低也会使其剧烈猝灭。

科学图集。固态超分子的超长室温磷光

图1所示。CB[6]通过形成固态超分子促进超长RTP的示意图。

在此,我们报道了在大环宿主瓜[6]uril (CB[6])和无重原子的苯基甲基吡啶客体之间的固态超分子的持久RTP。长寿命的磷光完全依赖于主客体络合作用,表明非磷光客体在环境条件下与CB络合后呈现2.62 s的超长寿命[6](图1)。超长的RTP是由于CB的紧密封装[6]促进了系统间交叉,抑制了非辐射弛缓,并可能屏蔽了猝灭剂。然后我们用卤素原子(F、Cl和I)、甲基氯化吡啶和苯基甲基氯化吡啶合成了客体,以探索客体的结构与配合物的磷光性质之间的关系。证明了苯基甲基吡啶的结构对磷光的产生至关重要,取代基可以调节磷光性质。

此外,制备了几种具有不同寿命的磷光配合物,并成功地应用于数据加密和防伪的三寿命编码。如图2(虚线框)所示,将数字图案在柔性纸上涂上不同的配合物,其中黑色部分用PYCl/CB[6]标记,深灰色部分涂PCC/CB[6],浅灰色部分涂PBC/CB[6]。在白天,只能得到一个无色的图案。当打开365 nm激发的紫外灯时,由于PYCl/CB的高量子产率,出现了强烈的绿色“1054”[6]。当紫外灯关闭时,PYCl/CB[6]的寿命相对较短(5.40 ms),使其磷光立即消失,而PCC/CB[6]的寿命较长(275 ms)和PBC/CB[6]的寿命为2620 ms)则产生了中等绿色“6849”。后来PCC/CB[6]的磷光不可见,只剩下“5213”的图案。因此,我们通过巧妙地利用磷光配合物的不同寿命,实现了信息加密和防伪的三重寿命编码。

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图2所示。三重寿命编码,用于数据加密和防伪。

我们提出了一种简洁、通用的基于CB[6]和苯基甲基吡啶的固态超分子策略来实现纯有机无重原子超长RTP。该策略具有制备简便、通用性强、无需低温、结晶、脱氧等苛刻条件的RTP鲁棒性好等优点。该结果将有助于理解纯有机超长RTP,并促进生成更好(寿命更长、效率更高、更坚固)的RTP材料,从而刺激数据加密、有机设备、生物成像等领域的发展。

张志远,刘宇
南开大学化学系,元素有机化学国家重点实验室,天津300071

出版

苯基甲基吡啶和葫芦之间的固态超分子的室温超长磷光[6]
张志远,刘宇
化学科学2019年7月1日

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